膜分離在放射性廢水處理中的應用

放射性廢水主要來源于核工業退役的核設施、核武器生產和實驗以及其他使用放射性物質的部門。為確保安全排放，必須達到嚴格的排放標準。處理放射性廢水有多種方法，包括化學沉淀法、沉降法、離子交換法、熱蒸發、生物學方法和膜分離等［1-5］。

從核燃料循環的前段（如采礦階段），到后段放射性廢物的安全處置，膜分離都顯示出巨大的應用潛力［6］。膜分離技術是依據物質分子尺度的大小，借助膜的選擇滲透作用，在外界能量或化學位差的推動作用下對混合物中雙組分或多組分溶質和溶劑進行分離的方法。目前，國內外用到的膜技術主要有微濾（MF）、超濾（UF）、納濾（NF）、膜蒸餾（MD）、反滲透（RO）、支撐液膜（SLM）等。本文主要介紹了這幾種膜分離方法在放射性廢水處理中的應用。

1、膜技術處理放射性廢水進展

1.1 微濾法

微濾又稱為“微孔過濾”，是以靜壓差為推動力，利用膜的“篩分”作用進行物系分離的膜過程。微濾膜具有整齊、均勻的多孔結構，在靜壓差的作用下，小于膜孔的粒子通過膜，大于膜孔的粒子則被截留在膜的表面上，從而實現分離。

加拿大喬可河實驗室采用三級“化學預處理—微濾”工藝從地下水中去除137 Cs［7］：先向原料液中加入石灰調節pH值，加沸石粉吸附和交換大部分重金屬、有機物及放射性核素，再加入粉末活性炭，進一步去除有機物及殘留放射性核素，最后進行微濾處理，137 Cs的脫除率達99．89%。化學預處理選擇性地去除了廢水中的有害物質，降低了膜分離過程二次廢物的產生量，有利于延長膜的使用壽命。該方法操作簡單，運行穩定，成本低，具有很強的經濟競爭力。

Yong等［8］將微濾膜和絮凝作用結合起來組成絮凝-微濾（FMF）工藝，用于低放廢水中241 Am的處理。他們先向膜反應器中加入NaOH，調節pH值為堿性，并與Am形成金屬氫氧化物，再加入30mg/L的FeCl3溶液作絮凝劑，用以吸附氫氧化物膠體，形成絮狀物，最后經微濾膜分離。料液中241 Am的放射性活度為809．2Bq/L，所得濾液中241 Am 的活度低于1．0Bq/L，結果表明絮凝-微濾工藝對241 Am的去除率高于99．9%。

中國工程物理研究院核物理與化學研究所研發出絮凝沉淀結合中空纖維膜微濾一體化處理工藝［9］，在處理含錒系核素的廢水中取得了很好的效果。鄧玥等［10］采用無機離子交換吸附結合微濾膜處理工藝處理了含銫廢水，并研究了不同吸附劑對134Cs的吸附效果，從中篩選出亞鐵氰化鋅鉀作吸附劑，為進一步研究膜技術處理含銫廢水打下了基礎。

微濾屬于精密過濾，其膜孔孔徑分布較窄，導致截留的微粒尺寸范圍狹窄、準確，直接利用過濾介質的孔隙篩分進行截留。與常規過濾相比，微濾能截留的微粒尺寸更小，效率更高，過濾的穩定性更好。

1.2 超濾法

超濾主要是以篩孔作用為主的薄膜過濾［11］，在一定壓力下，尺寸小于膜孔的小分子物質或溶劑可自由通過膜，而大分子物質被截留，從而實現分離凈化。

Barbala等［12］采用水溶性多聚物-超濾膜從蒸餾液中脫除錒系核素（Am和Pu），采用兩級過濾，用硝酸釹鹽溶液作Am的替代廢水。料液中Nd濃度為14mg/L，濾液中Nd濃度為0．01mg/L（ICP-AES的檢測下限），鰲合基團與Nd離子的物質的量比隨結合程度的不同而變化，處理30L料液后，Nd開始穿透超濾膜。根據以上實驗結果，美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室Plutonium Facility（LAPF）做了一套置于防護箱的類似設備，繼續深入開展了實驗，并進行了多聚物的優選。這類技術的特點是利用化學方法將料液中的放射性金屬離子和大分子水溶性聚合物配體結合組成螯合物，再利用超濾膜分離，水和未螯合的組分可自由通過超濾膜。通過調整濾液的pH 值，可使金屬離子被釋放，從而實現分離凈化。

牟旭鳳等［13］采用聚合物輔助超濾技術處理含Sr2+、Co2+ 的模擬放射性廢水，選用相對分子質量分別為8000、50000和100000的聚丙烯酸作螯合劑，同時選用截留分子量為1000、3000和8000的管式氧化鋯陶瓷超濾膜進行實驗，實驗結果列于表1。結果表明，膜的截留分子量越小，對金屬離子的脫除率就越高，尤其是截留分子量為1000的膜，對Sr2+和Co2+ 的脫除率都高于99%。

與傳統分離方法相比，超濾技術具有以下特點：超濾過程是在常溫下進行，條件溫和無成分破壞；不發生相變，無需加熱，能耗低，是一種節能環保的分離技術；僅采用壓力作為驅動力，因此分離裝置簡單、操作簡便、易于控制和維護。

1.3 納濾法

納濾是以壓差為推動力，截留水中納米級顆粒物的一種膜分離技術。其技術原理類似于機械篩分，但納濾膜本身帶有電荷，這是其在很低壓力下仍具有較高脫鹽性能的重要原因。納濾膜可在高溫、酸、堿等苛性條件下運行，運行壓力低，膜通量高。

白慶中等［14］采用聚丙烯酸鈉輔助無機納濾膜處理主要含90Sr、137Cs、60Co的放射性廢水，重點考察了聚丙烯酸鈉的量和pH值對3種核素的截留率和膜通量的影響，實驗結果如表2（DF，去污因子）所示。結果表明，在pH 值為7～8、投加聚丙烯酸鈉體積濃度大于0．1%時，料液中總β、總γ凈化率達95%。

陳紅盛等［15］采用分子量為3000的聚丙烯酸作為陶瓷納濾膜的強化劑，用于分離高鈉鹽模擬溶液中的鍶，考察了不同pH值、聚丙烯酸濃度及溫度對膜通量和分離效果的影響，在適宜條件下，鍶/鈉的分離因子高達205。

無機納濾膜具有體積濃縮倍數高、能耗低、耐酸堿、使用壽命長等優點，避免了有機膜在放射性廢水中輻照分解、膜污染嚴重的缺點，從經濟性和設備維護的角度看，采用無機納濾膜處理放射性廢水是可行的。

1.4 反滲透

反滲透是根據溶液的吸附擴散原理，以壓差為主要推動力的膜過程。在濃溶液一側施加一外加壓力（通常1000～10000kPa），當此壓力大于溶液的滲透壓時，就會迫使濃溶液中的溶劑反向透過孔徑為0．1～1nm 的非對稱膜流向稀溶液一側。反滲透過程主要用于低分子量組分的濃縮、水溶液中溶解的鹽類的脫除等，其分離示意圖如圖1所示。

合成高分子反向滲透膜盡管可以承受較大的輻射劑量，但其操作pH范圍為4～9［16，17］，不能在強酸或強堿性溶液中使用。印度的K．Raj等［18］使用聚酰胺制成的反滲透膜處理低放廢水（3．7×106 Bq/L），日處理量達100m3，廢水體積可濃縮10倍，凈化系數達8～10。

李俊峰等［19］采用硅藻土+兩級反滲透+離子交換樹脂吸附工藝進行了膜處理放射性廢水的中試實驗，當料液中總β活度濃度為32290Bq/L時，兩級反滲透對放射性核素的總去除率可以穩定在99．9%以上，經離子交換樹脂吸附后出水活度濃度低于1．1Bq/L，結果表明，該工藝可以用于內陸核電站放射性廢水的處理。

王欣鵬等［20］選用聚酰胺反滲透膜對模擬核電站放射性廢水進行了處理，考察了廢水中主要存在的Na+、Ca2+ 金屬離子在不同pH值、操作壓力下對廢水中鈷離子的截留率及膜通量的影響，結果表明，Ca2+ 比Na+ 對鈷的截留率的影響大，在pH=10、操作壓力大于1MPa時，對料液中鈷的脫除率大于98%。

熊忠華等［21］采用超濾+反滲透組合工藝處理了含Pu低放廢水，用超濾取代傳統的絮凝沉淀作前處理單元，不僅降低了二次污染，而且提高了廢水體積減容倍數，滿足了下一級反滲透的進水要求，改善了下游工藝的凈化效果，研究了廢水處理的去污效率和體積減容倍數的影響因素，實驗結果列于表3。結果表明，當料液pH=10時，該工藝對Pu的去除率達99．94%，廢水體積減容12．5倍。

1.5 膜蒸餾

膜蒸餾是基于原料液中各組分相對揮發度的差異而實現分離的，傳輸的推動力是透膜分壓差，其特點是在常壓和低于溶液沸點下進行，熱側溶液可以在較低的溫度（如40～50℃）下操作，因而可以使用低溫熱源或廢熱。其分離過程如圖2所示，熱側溶液中易揮發組分在熱溶液-膜界面蒸發，蒸汽通過膜的微孔傳輸，在冷側冷凝成液相［22］，對不揮發組分和不能透過膜的大分子的截留率達100%。

Zakrzewska等［23］論證了膜蒸餾技術處理低放廢水的可行性，實驗中，膜進液側溫度為35～80℃，出液側溫度為5～30℃，處理量最高達1．5m3/h。實驗結果表明，膜蒸餾法可以用于處理低放廢水，對核素140La、133Ba、170Tm、114mIn、192Ir、110mAg、65Zn、134Cs幾乎能夠完全去除，對137Cs和60Co的凈化系數也分別達到了43．8和4336．5。與常規蒸餾相比，膜蒸餾具有較高的蒸餾效率，蒸餾液更為純凈，無需復雜的蒸餾設備。膜蒸餾的缺點是：它是一個有相變的膜過程，熱能的利用率較低，通常只有30%～50%，這是阻礙該過程大規模應用的關鍵問題之一。

1.6 支撐液膜

液膜是以分隔與其互不相溶的液體的一個介質相，它是被分隔兩相液體之間的“傳質橋梁”［24］，通過不同溶質在液膜中的溶解度和擴散系數的差異，實現溶質之間的分離。按構型和操作方式的不同，液膜主要可以分為乳狀液膜和支撐液膜。支撐液膜法是將液膜吸附在多孔支撐體的微孔之中，料液相和反萃相被阻隔在液膜的兩側，待分離組分由料液相通過支撐液膜向反萃相傳遞。

Teramoto等［25］驗證了使用支撐液膜處理低放廢水的可行性，模擬的低放廢水包含NaNO3、550mg/L Ce3+、490mg/L Fe3+、320mg/L Cr3+ 和330mg/L Ca2+，反萃液為檸檬酸鈉水溶液，當溫度由25℃升高到45℃時，Ce的滲透率明顯提高，若以1m3/d的處理量計算，脫除料液中550×10-6的Ce需要的膜面積為3．3m2。

Ambe等［26］將2-乙基己基磷酸氫萘烷涂覆在多孔PTFE（聚四氟乙烯）薄片上，制得疏水支撐液膜，用于稀土元素的脫除，配制含放射性核素Sc、Zr、Nb、Hf、Ce、Pm、Gd、Yb、Lu的硝酸溶液作模擬廢液，結果表明，當料液pH 值為1．4時，Ce、Pm、Gd可達最高滲透率，21h內Ce和Pm滲透95%，Gd和Yb分別滲透80%、10%，而Sc、Zr、Nb、Hf和Lu不能透過膜。

支撐液膜技術具有選擇性高、分離效率高的特點，與傳統的溶劑萃取相比，將萃取和分離整合成為一步，大大減少了萃取劑的用量，并且簡化了工藝流程。然而由于液膜是根據表面張力和毛細管作用吸附在支撐體的微孔中，所以在運行過程中，液膜容易發生流失而使分離性能下降，這也是制約支撐液膜技術工業應用的主要因素。

2、結語

在放射性廢水處理方面，與傳統工藝相比，膜分離技術具有出水水質好，凈化系數高，系統運行穩定等優點。目前應用膜分離技術處理放射性廢物的實驗研究已取得突破性進展，國外已經開始使用膜分離裝置處理核廢水，但尚未實現工業化應用，同時各種膜過程膜污染控制有待進一步研究。

單一膜過程在放射性廢水處理中的優勢并不明顯，組合膜過程能充分利用各單元技術的優點，使處理費用和處理效果達到最優化，同時應當注重廢水的前處理，前處理的效果直接影響到工藝的凈化效率。納米粒子嵌入膜已被應用于水處理中，采用納米粒子制膜不僅能夠根據處理需要制得相應的膜結構，而且還能很好地控制膜污染，目前還沒有將其應用到放射性廢水處理中的報道，這是一個值得研究的新方向。